Navigieren in der Welt der Membranfilter: Typen, Einsatzmöglichkeiten und Vorteile (Ⅱ)

Vorwort: Im vorherigen Teil dieses Artikels, Navigieren in der Welt der Membranfilter: Typen, Einsatzmöglichkeiten und Vorteile (1) haben wir einen Überblick über Filtermembranen gegeben und die beiden gängigsten Arten von Filtermembranen vorgestellt, nämlich polymere Filtermembranen, darunter Polyethersulfon (PES) und Polyvinylidenfluorid (PVDF), und keramische Filtermembranen, und ihre Herstellung und Anwendung beschrieben. Wir haben auch ihre Herstellung und Anwendungen vorgestellt. Stanford Advanced Materials (SAM) wird Sie weiterhin mit anderen Arten von Membranen bekannt machen.

5 Nanostrukturierte Membranen

5.1 Titanium Dioxide (TiO2) Nanotube Membranen

5.1.1 Was sind Titandioxid (TiO2)-Nanoröhrenmembranen?

Seit der Entdeckung der Kohlenstoff-Nanoröhren im Jahr 1991 haben Nanomaterialien mit röhrenförmiger Struktur aufgrund ihrer einzigartigen physikalisch-chemischen Eigenschaften und vielversprechenden Anwendungen in der Mikroelektronik, der angewandten Katalyse, der photovoltaischen Umwandlung usw. viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen. TiO2 mit seinen Vorteilen einer guten Ultraviolettabsorption, einer hohen Dielektrizitätskonstante und stabilen chemischen Eigenschaften wird unter anderem in den Bereichen Photokatalyse, Solarzellenbeschichtungen, Korrosionsschutz, Luftreinigung und Abwasserbehandlung eingesetzt. Titandioxid-Nanoröhrchen haben in der Regel einen Durchmesser von einigen wenigen bis zu zehn Nanometern, während die Länge von einigen hundert Nanometern bis zu mehreren Mikrometern reichen kann. Diese Nanogröße ermöglicht Titandioxid-Nanoröhrchen eine hohe spezifische Oberfläche, eine hohe Batteriekapazität und besondere photovoltaische Eigenschaften, wodurch Titandioxid-Nanoröhrchen-Membranen ein breites Anwendungsspektrum in der Photokatalyse, der Herstellung von photovoltaischen Geräten, der Herstellung von Sensoren und den damit verbundenen Bereichen wie Wasser- und Luftreinigung und -behandlung haben.

Abb. 6 Mikrostruktur von Titandioxid-Nanoröhrchen

5.1.2 Synthesemethoden für Titaniumdioxid (TiO2)-Nanoröhrenmembranen

Zu den gängigen Präparationsmethoden für TiO2-Nanoröhrchen-Dünnschichten gehören die Lösungsmethode, die Dampfphasenabscheidung und die elektrochemische Methode, wobei die Lösungsmethode aufgrund der Vorteile eines einfachen und kostengünstigen Prozesses sowie der Möglichkeit, die Größenmorphologie besser zu kontrollieren, am häufigsten verwendet wird.

Die Lösungsmethode basiert auf TiO2-Vorläufern in Lösung, und unter bestimmten Bedingungen (z. B. Temperatur, pH-Wert, Lösungsmittel usw.) werden TiO2-Nanoröhrenfilme gebildet, indem die Prozesse der Ausfällung, Auflösung und des Kristallwachstums gesteuert werden. Zu den Vorteilen der Lösungsmethode für die Herstellung von TiO2-Nanoröhrenfilmen gehören die Einfachheit der Herstellung, die geringeren Kosten und die Eignung für eine großflächige Herstellung.

Die Gasphasenabscheidung ist eine Methode, bei der TiO2-Vorläuferstoffe in der Gasphase verwendet werden, um dünne Schichten zu bilden, indem sie in einer Hochtemperaturumgebung auf der Oberfläche eines Substrats abgeschieden werden. Dieses Verfahren umfasst sowohl die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) als auch die physikalische Gasphasenabscheidung (PVD). Bei der CVD-Methode wird eine TiO2-Schicht gebildet, indem eine gasförmige Vorläuferverbindung in eine Reaktionskammer geleitet wird und sich bei hohen Temperaturen zersetzt und auf der Substratoberfläche abscheidet. Bei der PVD-Methode wird das feste TiO2-Ausgangsmaterial durch einen physikalischen Prozess (z. B. Sputtern, Verdampfen) in einen gasförmigen Zustand überführt und dann auf der Substratoberfläche abgeschieden. Zu den Vorteilen der Aufdampfmethode zur Herstellung von TiO2-Nanoröhrenfilmen gehören weniger Verunreinigungen, die während des Herstellungsprozesses entstehen, und eine höhere Filmqualität.

Bei elektrochemischen Verfahren werden TiO2-Nanoröhrchen durch elektrochemische Reaktionen auf der Elektrodenoberfläche abgeschieden. Eine gängige elektrochemische Methode ist die Anodisierung, bei der durch Anlegen einer Spannung in einem bestimmten Elektrolyten eine Oxidschicht auf der Oberfläche eines Substrats gebildet wird, die dann als Vorlage für das Wachstum von TiO2-Nanoröhren unter bestimmten Bedingungen dient. Zu den Vorteilen der elektrochemischen Herstellung von TiO2-Nanoröhrenfilmen gehören die Einfachheit des Herstellungsprozesses, die leichte Handhabung und die Tatsache, dass sie bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann.

5.1.3 Wie werden Titaniumdioxid (TiO2)-Nanoröhrenmembranen verwendet?

1. Wasseraufbereitung: Titandioxid-Nanoröhrchenmembranen können in der Wasseraufbereitung zur Entfernung von Mikroverunreinigungen und zur Verbesserung der Wasserqualität eingesetzt werden. Aufgrund ihrer hohen spezifischen Oberfläche und ihrer photokatalytischen Eigenschaften können sie Schadstoffe wie organische Stoffe, Schwermetallionen und Mikroorganismen im Wasser wirksam adsorbieren und abbauen und so die Wasserreinigung und -desinfektion realisieren. Zum Beispiel kann die Kombination von Titandioxid-Nanoröhrchenmembranen mit photokatalytischer Technologie durch die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht zur Produktion aktiver Sauerstoffspezies angeregt werden, um organische Schadstoffe und Bakterien im Wasser zu entfernen.

2. Luftreinigung: Titandioxid-Nanoröhrchenmembranen können auch zur Luftreinigung eingesetzt werden, um organische Stoffe, flüchtige organische Verbindungen (VOC), Formaldehyd und andere schädliche Gase aus der Luft zu entfernen. Ähnlich wie bei Anwendungen in der Wasseraufbereitung können die photokatalytischen Eigenschaften von Titandioxid-Nanoröhrchen-Membranen genutzt werden, um ultraviolettes Licht auf die Membran zu strahlen und so den Abbau und die Entfernung schädlicher Gase zu fördern.

3. Filtration von Feinstaub: Obwohl Titandioxid-Nanoröhrchen-Membranen in erster Linie photokatalytisch sind, können sie aufgrund ihrer röhrenförmigen Struktur im Nanomaßstab bis zu einem gewissen Grad auch Feinstaub filtern. Auch wenn diese Filterleistung nicht so effizient ist wie die anderer Filtermaterialien, hat sie in bestimmten Anwendungsszenarien dennoch eine gewisse Filterwirkung und kann als zusätzliche Filterschicht eingesetzt werden.

5.2 Membranen aus Graphenoxid (GO)

5.2.1 Einführung von Graphenoxid (GO)-Membranen

Graphenoxid (GO) ist ein Oxid von Graphen, das aufgrund der Zunahme von sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen auf dem Graphen nach der Oxidation aktiver als Graphen ist und seine Eigenschaften durch verschiedene Reaktionen mit sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen verbessern kann. Graphenoxidflocken sind das Produkt der chemischen Oxidation und Exfoliation von Graphitpulver. Graphenoxid ist eine einzelne Atomschicht, die sich leicht auf einige zehn Mikrometer in der Seitenlänge vergrößern lässt. Als solche überspannt ihre Struktur die für die allgemeine Chemie und die Materialwissenschaft typischen Größenordnungen. Graphenoxid kann als eine nicht-traditionelle Art von weichem Material mit Eigenschaften von Polymeren, Kolloiden, dünnen Filmen und amphiphilen Molekülen betrachtet werden.

Graphenoxid hat einen hohen Sauerstoffgehalt (z. B. Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen usw.), der Defekte und funktionelle Gruppen zwischen den Graphenschichten bildet, was zur Bildung mikroporöser Strukturen in den Zwischenräumen der Schichten führt. Diese mikroporösen Strukturen verleihen Graphenoxid-Filtermembranen eine hohe Oberfläche und Durchlässigkeit. Diese mikroporösen Strukturen können sowohl für physikalische Filtrationen, d. h. für das selektive Sperren oder Durchlassen von Molekülen in Flüssigkeiten oder Gasen je nach Größe der Mikroporen, als auch für die Entfernung von suspendierten Feststoffen, gelösten Stoffen, Mikroorganismen usw. verwendet werden. Die funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der Graphenoxid-Filtrationsmembran können auch mit gelösten Molekülen chemisorbieren, so dass gelöste Moleküle an der Oberfläche der Filtrationsmembran adsorbiert oder angeheftet werden, wodurch organische Stoffe, Schwermetallionen und andere Schadstoffe in der Flüssigkeit oder dem Gas entfernt werden. Gleichzeitig können die funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der Graphenoxid-Filtrationsmembran positiv oder negativ geladen sein, und diese Ladungseffekte können die Adsorption und Verteilung der gelösten Moleküle auf der Oberfläche der Filtrationsmembran beeinflussen, wodurch eine selektive Filtration von spezifischen gelösten Stoffen erreicht wird.

Darüber hinaus haben einige Graphenoxid-Filtermembranen eine photokatalytische Aktivität, d. h., wenn sie Licht ausgesetzt werden, kann das Graphenoxid auf der Oberfläche reaktive Sauerstoffspezies wie Hydroxylradikale und Superoxidionen usw. erzeugen, die organische Stoffe oxidieren und abbauen können, wodurch der Abbau und die Entfernung von organischen Schadstoffen im Wasser realisiert wird.

Abb. 7 Struktur von Graphen-Oxid (GO)

5.2.2 Verschiedene Herstellungsmethoden von Graphenoxid (GO)-Membranen

Graphenoxid wird durch die Oxidationsreaktion von Graphen gewonnen. Im Allgemeinen gibt es zwei Methoden: die Hummers-Methode und die Brodie-Methode.

1. Hummers-Methode: Graphen wird mit konzentrierter Schwefelsäure gemischt und gerührt, um einen vollständigen Kontakt herzustellen, dann wird Salpetersäure zugegeben und die Reaktion bei unter 5℃ gerührt, danach wird gekühltes Wasserstoffperoxid zu der Reaktion zugegeben, und eine große Menge Wasser wird zugegeben, um die Reaktionslösung am Ende der Reaktion zu verdünnen, und Graphenoxid wird durch Filtration, Waschen, Trocknen und andere Schritte gewonnen.

Abb. 8 Herstellung von Graphenoxid durch Hummers Methode

2. Brodie-Methode: Graphitpulver und konzentrierte Salpetersäure gemischt, unter Rühren, während der Zugabe von kalter Schwefelsäure, Salpetersäure Oxidation von Graphit Reaktion erzeugt NO2, nach dem Ende der Reaktion, fügen Sie eine große Menge an Wasser, um die Reaktionslösung zu verdünnen, nach der Filtration, Waschen, Trocknen und andere Schritte, um Graphenoxid zu erhalten.

Graphenoxid wird oft in dünne Filme durch die Beschichtung Methode, chemische Gasphasenabscheidung Methode, und hydrothermale Methode gemacht.

1. Beschichtungsmethode: Die Schritte sind relativ einfach, das Graphenoxid-Pulver wird der entsprechenden Menge an Lösungsmittel hinzugefügt und gleichmäßig gerührt, um es zu dispergieren, die Lösung wird gleichmäßig auf das Substrat aufgetragen, um es zu trocknen, und dann werden die oben genannten Schritte wiederholt, bis die Dicke angemessen ist.

2. Chemische Gasphasenabscheidung (CVD): Graphenoxidpulver wird in einen Hochtemperaturofen gegeben und auf über 700 °C erhitzt. Ein oder mehrere kohlenstoffhaltige Gase (wie Methan, Ethylen usw.) strömen in die Reaktionskammer, und die kohlenstoffhaltigen Gase zersetzen sich bei hohen Temperaturen zu Graphen, das mit den Oxiden auf der Oberfläche des Graphenoxids reagiert und Graphenoxidfilme erzeugt.

3. Hydrothermale Methode: Im Vergleich zur chemischen Gasphasenabscheidung ist die erforderliche Reaktionstemperatur niedriger, das Graphenoxid-Pulver wird der entsprechenden Menge an Lösungsmittel zugesetzt, auf die entsprechende Temperatur erhitzt und dann das Reduktionsmittel (wie Wasserstoff, Ammoniak usw.) dem Reaktionssystem zugesetzt, und das Reduktionsmittel in den hydrothermalen Bedingungen, um das Graphenoxid zu reduzieren und den Film zu erhalten.

5.2.3 Verschiedene Graphenoxid (GO)-Membranen Anwendungsszenarien

1. Wasseraufbereitung und Luftreinigung: Graphenoxidmembranen können nicht nur konventionelle Filtrationen durchführen, sondern ihre molekulare Selektivität macht es möglich, Entsalzung, Öl-Wasser-Trennung, etc. zu realisieren. Die mikroporöse Struktur und die oxidierten Komponenten können auch organische Stoffe sowie Schwermetallionen usw. entfernen, wodurch Partikel, gelöste Stoffe und Schadstoffe effektiv beseitigt werden.

2. Molekulare Trennung: Die mikroporöse Struktur der Graphenoxid-Filtrationsmembran kann die Durchlässigkeit und die selektive Trennung von Molekülen regulieren, so dass sie einen potenziellen Anwendungswert bei der Gastrennung, der Trennung von Lösungsmitteln, dem molekularen Screening und so weiter hat. Zum Beispiel kann eine Graphenoxid-Filtrationsmembran verwendet werden, um CO2-Abscheidung, Gastrennung und organische Reinigung zu realisieren.

3. Biomedizin: Graphenoxid-Filtrationsmembranen haben eine gute Biokompatibilität und Biosorption, so dass sie in den Bereichen Biosensorik, Bioseparation und Bioanalyse eingesetzt werden. Zum Beispiel können Graphenoxid-Filtrationsmembranen für Zellkulturen, Proteintrennung und DNA-Einfang verwendet werden.

4. Energie: Graphenoxid-Filtrationsmembranen werden in Geräten wie Batterien, Superkondensatoren und Brennstoffzellen im Energiesektor als Ionentransportmembranen und Elektrolytmembranen eingesetzt, um die Leistung und Stabilität der Geräte zu verbessern.

5.3 Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNT)-Membranen

5.3.1 Eigenschaften von Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNT)-Membranen

Carbon Nanotube (CNT) ist ein nahtloses, hohles Rohr, das aus gewellten Graphitflocken besteht. Die Kohlenstoffatome in Kohlenstoff-Nanoröhren sind hybridisiert und sp2-bindend, mit einem sechsgliedrigen Ring als grundlegende Struktureinheit, was Kohlenstoff-Nanoröhren einen hohen Elastizitätsmodul verleiht und sie zu einem Material mit hoher Bruchfestigkeit macht, das in Biegesituationen nicht leicht beschädigt wird. Kohlenstoff-Nanoröhren-Filme sind zweidimensionale Kohlenstoff-Nanoröhren-Netzwerkstrukturen, die aus einzelnen Kohlenstoff-Nanoröhren bestehen, die physikalisch oder chemisch mit Arrays frei angeordneter Kohlenstoff-Nanoröhren gefüllt sind, deren Eigenschaften von der Konformation der Kohlenstoff-Nanoröhren, ihrer Ausrichtung, dem Grad der Defekte und dem Verhältnis von Länge zu Durchmesser abhängen. Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Membranen haben eine hochgradig nanoskalige Porenstruktur und eine große spezifische Oberfläche, so dass die Filtermembran eine große Oberfläche hat, was die Adsorption und Trennung von gelösten Stoffen begünstigt. Ihre Porenstruktur hat nanoskalige Abmessungen, wodurch sie gelöste Stoffe wie Partikel, organische Moleküle usw. wirksam blockieren kann. Trotz der nanoskaligen Porenstruktur weisen Kohlenstoffnanoröhrchen-Filtrationsmembranen eine hohe Durchlässigkeit auf, die den schnellen Durchgang von gelösten Stoffen erleichtert und den Filtrationswiderstand verringert. Kohlenstoff-Nanoröhrchen haben eine gute chemische Stabilität, eine hohe mechanische Festigkeit und Flexibilität und können sich an die meisten Umgebungen anpassen, um ihre strukturellen Eigenschaften stabil zu halten. Es gibt verschiedene Möglichkeiten zur Herstellung von Filtrationsmembranen aus Kohlenstoffnanoröhren, die durch Anpassung der Struktur, der Dichte, der Anzahl der Schichten und anderer Parameter der Kohlenstoffnanoröhren realisiert werden können, um die Leistung der Filtrationsmembranen entsprechend den Anforderungen verschiedener Anwendungsszenarien zu regulieren.

Abb. 9 Schematischer Aufbau der verschiedenen Formen von Kohlenstoffmonomeren

5.3.2 Syntheseansätze für Kohlenstoff-Nanoröhren-Filtrationsmembranen

1. Chemische Gasphasenabscheidung (CVD): Als Kohlenstoff-Quellgase werden in der Regel Kohlenwasserstoffe wie Ethylen und Methan verwendet, während für den Katalysator in der Regel Metallkatalysatoren wie Eisen, Nickel, Kobalt usw. gewählt werden. Das abzuscheidende Substrat (z. B. eine Siliziumscheibe, eine Glasscheibe usw.) wird in eine Reaktionskammer gelegt, um sicherzustellen, dass die Substratoberfläche sauber und eben ist. Die Reaktionskammer wird auf eine geeignete Temperatur aufgeheizt und dann auf ein bestimmtes Vakuumniveau abgesaugt, um die Reinheit und Stabilität der Gase während des Reaktionsprozesses zu gewährleisten. Das Gas der Kohlenstoffquelle und das Katalysatorgas werden über ein Gaszufuhrsystem in die Reaktionskammer eingeleitet, um den Gasdurchsatz und das Durchflussvolumen zu steuern. Das Gas der Kohlenstoffquelle dissoziiert an der Katalysatoroberfläche und erzeugt Kohlenstoffatome, die sich anschließend auf der Substratoberfläche ablagern und Kohlenstoffnanoröhren bilden. Die Wachstumszeit der Kohlenstoff-Nanoröhren wird gesteuert und reicht in der Regel von Minuten bis Stunden, um die Länge und Dichte der Nanoröhren zu kontrollieren. Längeres Wachstum führt zu längeren und dichteren Kohlenstoff-Nanoröhren. Am Ende des Wachstums wird die Zufuhr von Kohlenstoffquelle und Katalysatorgas gestoppt und die Reaktionskammer auf Raumtemperatur abgekühlt. Am Ende der Reaktion wird das Restgas in der Reaktionskammer durch Zufuhr eines Inertgases wie Stickstoff oder Argon entfernt.

2. Beschichtungs-Methode: Die Kohlenstoffnanoröhrchen-Suspension wird durch Schleudern, Sprühen, Streichen oder Rollen auf die Substratoberfläche aufgebracht. Während des Beschichtungsprozesses können Parameter wie die Beschichtungsgeschwindigkeit und die Rotationsgeschwindigkeit des Beschichtungskopfes gesteuert werden, um die Dicke und Gleichmäßigkeit des Films zu kontrollieren. Nach dem Beschichten wird die Beschichtung in einem belüfteten Bereich oder auf einer beheizten Bank platziert, um die Verdunstung des Lösungsmittels einzuleiten. Nachdem das Lösungsmittel vollständig verdampft ist, wird getrocknet, um einen gleichmäßigen Kohlenstoff-Nanoröhren-Film zu bilden. Optional wird der Kohlenstoffnanoröhrenfilm einer Wärmebehandlung unterzogen, um die Kristallinität und die mechanischen Eigenschaften des Films zu verbessern. Die Wärmebehandlungsbedingungen können je nach Bedarf angepasst werden und werden in der Regel unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.

3. Filtration: Zu den üblicherweise verwendeten Filtermembranen gehören Membranen aus Polycarbonat (PC), Polyester (PET) und Polyamid (Nylon), wobei die Porengröße in der Regel auf der Grundlage der gewünschten Filmdicke und Durchlässigkeit ausgewählt wird. Die Suspension der Kohlenstoffnanoröhrchen wird durch Vakuum oder Druck auf die Filtermembran filtriert. Die Filtration kann mit Geräten wie Vakuumfiltrationstrichtern oder Membranfiltern durchgeführt werden.

4. Abziehverfahren: Zu den üblichen Abziehverfahren gehört das mechanische Abziehen, bei dem die Kohlenstoffnanoröhrenschicht direkt vom Substrat mit Abziehwerkzeugen (z. B., (z. B. Bänder, Schaber usw.) direkt vom Substrat abgezogen wird; chemisches Strippen, bei dem der gewachsene Kohlenstoff-Nanoröhrenfilm in ein geeignetes Lösungsmittel oder eine Lösung gegeben wird, so dass die Bindung zwischen dem Film und dem Substrat beschädigt wird, um das Strippen zu realisieren; und thermisches Strippen, bei dem das Substrat oder der Film erhitzt wird, so dass es sich thermisch ausdehnt oder zusammenzieht, um die Bindung zwischen dem Substrat und dem Film zu zerstören, um das Strippen zu realisieren; und thermisches Strippen, bei dem das Substrat oder der Film erhitzt wird, so dass es sich thermisch ausdehnt oder zusammenzieht, um die Bindung zwischen dem Substrat und dem Film zu zerstören, um das Strippen zu realisieren. Das thermische Strippen, bei dem das Substrat oder die Folie erhitzt wird, so dass sie sich thermisch ausdehnt oder zusammenzieht und dadurch die Verbindung zwischen Substrat und Folie zerstört wird.

5.3.3 Verwendung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNT)-Membranen

Eine einzigartige Anwendung von Kohlenstoffnanoröhren ist neben funktionalen Anwendungen, die anderen Arten von Filtermembranen ähneln, ihre Verwendung als Umkehrosmosemembranen. Bei der Umkehrosmose-Membran handelt es sich um eine Membrantrenntechnologie, die in der Lage ist, Verunreinigungen, Ionen, Mikroorganismen usw. aus dem Wasser abzutrennen, und die in den Bereichen Trinkwasser, Industrieabwasseraufbereitung und Meerwasserentsalzung weit verbreitet ist. Die Umkehrosmose-Membran hat jedoch das Problem des geringen Durchflusses und der geringen Verarbeitungseffizienz. Um dieses Problem zu lösen, haben Wissenschaftler Kohlenstoffnanoröhren in Umkehrosmosemembranen eingesetzt. Kohlenstoff-Nanoröhrchen haben hervorragende Eigenschaften wie eine hohe spezifische Oberfläche, hohe Festigkeit, hohe Leitfähigkeit usw., die eine Art Protonenleiterkanal in der Umkehrosmosemembran bilden und den Durchfluss erhöhen können. Gleichzeitig können Kohlenstoffnanoröhren auch Ionen, Mikroorganismen und andere Verunreinigungen im Wasser adsorbieren, was die Wasserreinigungseffizienz und die Lebensdauer der Umkehrosmosemembran effektiv verbessern kann. Derzeit ist die Umkehrosmose-Membran auf der Grundlage von Kohlenstoff-Nanoröhrchen in den kommerziellen Einsatz gebracht worden, im Bereich der Trinkwasser-, Meerwasser-Entsalzung, und anderen Bereichen, um wichtige Ergebnisse zu erzielen. In Zukunft werden die Forschung und die Herstellungstechnologie von Kohlenstoff-Nanoröhren-Materialien weiterentwickelt, und der Durchfluss und die Verarbeitungseffizienz von Umkehrosmosemembranen werden kontinuierlich verbessert.

Tabelle 2 Vergleich der Eigenschaften von TiO2-Nanoröhrchen, GO und CNT

6 Metallorganische Gerüstmembranen (MOF)

6.1 Was sind MOF-Membranen?

Metallorganische Gerüste (MOF) sind eine Klasse kristalliner poröser Materialien mit periodischer Netzwerkstruktur, die durch die Verbindung anorganischer Metallzentren und verbrückender organischer Liganden durch Selbstorganisation gebildet werden. MOF ist ein organisch-anorganisches Hybridmaterial, auch bekannt als Koordinationspolymer, das sowohl die Steifigkeit anorganischer Materialien als auch die Flexibilität organischer Materialien aufweist. Es besitzt sowohl die Steifigkeit anorganischer Materialien als auch die Flexibilität organischer Materialien. Das metallorganische Gerüst ist ein Koordinationspolymer, das durch Selbstorganisation von mehrzähnigen organischen Liganden, die Sauerstoff, Stickstoff usw. enthalten, und Übergangsmetallionen gebildet wird und sich sowohl von anorganischen porösen Materialien als auch von allgemeinen organischen Komplexen unterscheidet. Die Backbone-Strukturen in verschiedenen Dimensionen werden hauptsächlich durch die Koordinationswechselwirkungen zwischen organischen Liganden und Metallionen sowie durch Wasserstoffbrückenbindungen bestimmt. Die restlichen Reaktanten und kleinen Lösungsmittelmoleküle während des Syntheseprozesses besetzen die Poren der Skelettstruktur, während die Entfernung der kleinen Moleküle durch Aktivierungsbehandlung eine dauerhafte Porenstruktur hinterlassen kann. Darüber hinaus können Größe und Struktur der Poren durch die Struktur der organischen Liganden und die Art der Metallionen in den synthetisierten Rohstoffen verändert werden, um die spezifische Oberfläche und Porosität für verschiedene Anwendungen zu steuern. Gegenwärtig können metallorganische Skelettmaterialien, die zusammen mit stickstoffhaltigen heterozyklischen organischen neutralen Liganden oder hauptsächlich mit carboxylhaltigen organischen anionischen Liganden verwendet werden, in großen Mengen synthetisiert werden, was ein großes Potenzial für die Entwicklung und Anwendung in der modernen Materialforschung darstellt.

6.2 Wie man MOF-Membranen herstellt

1. In-situ-Synthesemethode: Aufgrund der besonderen Oberflächeneigenschaften des Trägers wird dieser direkt in das Synthesesystem eingebracht, und unter bestimmten Bedingungen kommen die Oberfläche des Trägers und die filmbildende Nacht direkt in Kontakt und reagieren, um eine kontinuierliche Membran herzustellen. Die In-situ-Synthesemethode ist einfach und leicht zu bedienen, leicht zu realisieren großtechnische Produktion, aber es ist schwierig, kontinuierliche MOF-Membran vorzubereiten, weil die chemischen Eigenschaften zwischen MOF-Materialien und Träger sind mehr unterschiedlich, die Rate der Kristallkeimbildung ist reduziert, was zu einer geringen Dichte der heterogenen Keimbildung von MOF-Kristallen auf der Oberfläche des Trägers, und schlechte Bindung zwischen der Membran und dem Träger.

2. Kristallkeim sekundäres Wachstum Methode: zunächst die hydrothermale Methode, um die Kristallkeim auf dem Substrat wachsen, und dann nach dem Prozess der Kristallkeimbildung, Membranschicht Wachstum, das Material sekundäre Wachstum für dichte Membran. Schließlich ist die poröse Substratoberfläche Kristallarten nach hoher Temperatur, die Kondensationsreaktion zwischen den Gruppen, und Zeolith-Körner kombiniert, um kovalente Bindungen zu bilden. Allerdings ist die Methode etwas eingeschränkt, weil die Filtermembran nicht hohen Temperaturen standhält.

Abb. 10 Schematische Darstellung der Synthese eines MOF-Films: PSS@ZIF-8-Film

6.3 Wie werden MOF-Membranen verwendet?

Neben funktionalen Anwendungen, die anderen Arten von Filtrationsmembranen ähneln, können MOF-Membranen auch zur Behandlung von Schwermetallionen eingesetzt werden. MOF-Membranen haben eine hoch geordnete poröse Struktur, die von Metallionen und organischen Liganden durch chemische Ligandenbindung gebildet wird. Diese poröse Struktur hat einen einstellbaren Porendurchmesser und eine einstellbare Porengröße und bietet viele Adsorptionsstellen und Kanäle, die für die Adsorption und Einbettung von Schwermetallionen günstig sind. Dies ermöglicht den Einsatz von MOF-Filmen im Bereich der Wasseraufbereitung, z. B. zur Entfernung von Schwermetallionen-Schadstoffen wie Blei, Cadmium und Quecksilber aus Grundwasser, Industrieabwasser und kommunalem Abwasser. Die hochgradig kontrollierbaren Porengrößen und die Oberflächenfunktionalisierung von MOF-Filmen ermöglichen eine effiziente Adsorption und selektive Abtrennung bestimmter Schwermetallionen. Sie spielen auch eine Rolle bei der Adsorptionsbehandlung und Rückgewinnung für Umweltsanierungs- und Abwasserbehandlungsprozesse. MOF-Filme können bei der Adsorption von Schwermetallionen eine effiziente Abscheidung und Rückgewinnung der Zielmetalle ermöglichen. Durch geeignete Nachbehandlungsmethoden können die adsorbierten Schwermetallionen aus dem MOF-Film desorbiert werden, wodurch eine effektive Rückgewinnung und Wiederverwendung von Metallressourcen erreicht wird.

7 Komposit-Filtermembran

Komposit-Filtermembranen unterscheiden sich von herkömmlichen Filtermembranen aus einem einzigen Material dadurch, dass sie zwei oder mehr Materialien kombinieren, um ihre jeweiligen Stärken voll zur Geltung zu bringen und die Defizite des jeweils anderen auszugleichen und so eine effizientere und zuverlässigere Filtration zu erreichen. Zu diesen Materialien können Polymere, Keramiken, Metalle, Nanomaterialien usw. gehören. Jedes Material hat einzigartige physikalische, chemische und mechanische Eigenschaften und kann je nach den verschiedenen Filtrationsanforderungen flexibel kombiniert werden.

In Lithium-Ionen-Batterien dient eine PVDF-MOF-Verbundmembran mit einer durchgehenden MOF-Schicht als Hochleistungsdiaphragma. Die einheitliche Porenstruktur und die Subnanokanäle mit verbundenen offenen Metallstellen in der kontinuierlichen MOF-Schicht können einen gleichmäßig verteilten Li+-Fluss erzeugen, die Bildung dendritischer Vorsprünge verhindern und die elektrochemische Leistung verbessern.

Abb. 11 PVDF-MOF-Verbundseparator mit kontinuierlicher MOF-Schicht [5]

Im Bereich der Meerwasserentsalzung hat sich die Membrandestillation (MD) als eine alternative Strategie zur Meerwasserentsalzung herauskristallisiert, mit der die Kapitalkosten und der Energieverbrauch erheblich gesenkt werden können. Beim MD-Verfahren werden fast 100 % der nichtflüchtigen Bestandteile entfernt, und es gibt keine Begrenzung der Speisewasserkonzentration, während das druckgetriebene Umkehrosmoseverfahren (RO) weniger Potenzial für die Behandlung von Lösungen mit hohem Salzgehalt und geringer Wasserrückgewinnung hat. Die flüchtigen Bestandteile werden mit Hilfe einer mikroporösen hydrophoben Membran aus dem Zulaufgemisch abgetrennt, und das System arbeitet unterhalb des Siedepunkts der Zulaufflüssigkeit. Für MD-Anwendungen werden häufig polymere Materialien mit niedriger Oberflächenenergie, hoher thermischer Stabilität, chemischer Beständigkeit und Inertheit bevorzugt. Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid (PVDF) gelten aufgrund ihrer hohen thermischen Stabilität und Hydrophobie als die wichtigsten kommerziell erhältlichen Membranmaterialien für die Vakuum-Membrandestillation (VMD). PVDF und PTFE sind die optimalen Polymere für VMD-Anwendungen aufgrund ihrer hervorragenden chemischen Beständigkeit und Haltbarkeit. Dank dieser Eigenschaften widersteht PVDF den aggressiven chemischen Umgebungen, die in VMD-Systemen häufig anzutreffen sind, und gewährleistet eine langfristige Betriebszuverlässigkeit. PTFE wiederum spielt mit seinen Antihafteigenschaften und seiner hervorragenden Beständigkeit gegen hohe Temperaturen eine Schlüsselrolle. In VMD-Anlagen trägt PTFE zur Verbesserung der Membranleistung bei und verhindert effektiv das Fouling, wodurch ein ungehinderter und effizienter Dampftransport durch die Membran während der Destillation gewährleistet wird. Bei VMD-Anwendungen verbessert die synergetische Verwendung von PVDF und PTFE die Haltbarkeit, chemische Beständigkeit und Betriebseffizienz des gesamten Membransystems.

Abb. 12 Flussdiagramm zur Herstellung einer mikroporösen PVDF-PTFE-Verbundmembran [6]

8 Schlussfolgerung

Filtermembranen aus verschiedenen Materialien werden aufgrund ihrer unterschiedlichen Eigenschaften in verschiedenen Bereichen eingesetzt und können je nach den verschiedenen Bedürfnissen zusätzlich zum grundlegenden Filtrationsprozess ausgewählt werden. Stanford Advanced Materials (SAM) kann nicht nur eine breite Palette von Filtermembranprodukten anbieten, sondern auch eine professionelle Auswahlberatung, die Sie sofort in Anspruch nehmen können.

Weiterführende Lektüre:

Fallstudie: Membran-Filter

Referenzen:

[1] Khayet M ,Feng C ,Khulbe K , et al. Preparation and characterization of polyvinylidene fluoride hollow fiber membranes for ultrafiltration[J]. Polymer,2002,43(14).

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