Kalziumkarbonat (CaCO₃) Kristallsubstrate: Eigenschaften und Anwendungen

Am bekanntesten ist es vielleicht als Hauptbestandteil von Kalkstein, Marmor, Korallenskeletten und Perlen. In der Industrie wird es wegen seiner Opazität und Bindeeigenschaften häufig als Füllstoff in Farben und als Füllstoff und Weißpigment in Papierprodukten verwendet. Weit weniger bekannt - und in der Spitzenforschung und Anwendungstechnik schnell an Bedeutung gewinnend - ist das einkristalline oder orientierte Calciumcarbonat.

Abb.1 Schematische Kristallstruktur der CaCO3-Polymorphien Aragonit und Calcit [1]

Kristallstruktur und Polymorphie

Calciumcarbonat kommt in drei kristallinen Hauptpolymorphen vor. Dazu gehören Calcit, Aragonit und Vaterit. Diese weisen unterschiedliche Gittersymmetrien und Stabilitäten auf. Darüber hinaus haben sie unterschiedliche Anwendungswerte als Substrat.

• Calcit weist unter normalen Bedingungen die höchste thermodynamische Stabilität auf, und seine Kristallstruktur gehört zum trigonalen System. Diese besondere polymorphe Form von Calcit wird als Kristallsubstrat bevorzugt, da man große, optisch transparente Einkristalle erhalten kann und seine Oberfläche auf atomare Ebenheit poliert werden kann. Die (104)-Oberfläche von Calcit ist eine typische Modelloberfläche in der Mineralphysik.
• Aragonit hat ein orthorhombisches Kristallsystem und ist unter Raumtemperaturbedingungen metastabil. Im Vergleich zu Calcit hat es eine dichtere Atompackung und eine höhere relative Härte. Aragonit ist von besonderer Bedeutung für Studien zur Biomineralisierung, da er die mineralische Komponente in Perlmutt und vielen biologischen Schalen nachahmt.
• Vaterit ist das am wenigsten stabile Polymorph mit hexagonaler Symmetrie. Es lässt sich leicht in Calcit- oder Aragonitformen umwandeln und wird im Allgemeinen nicht als Substratmaterial für Massenkristalle verwendet. Aufgrund seiner großen Oberfläche und seines großen Porenvolumens wird es jedoch intensiv in der Oberflächenforschung und in der medizinischen Forschung eingesetzt.

In diesem Zusammenhang machen Calcit-Einkristall-CaCO₃-Kristallsubstrate die große Zahl der verwendeten Kristallsubstrate aus.

Physikalische, optische und chemische Eigenschaften

Die Attraktivität von Calciumcarbonat-Substraten ist auf die Ausgewogenheit und Einzigartigkeit ihrer Eigenschaften zurückzuführen.

Kristallographisch gesehen haben CaCO₃-Einkristalle sowohl eine weitreichende Ordnung als auch eine feste Gitterrichtung. Diese Eigenschaften ermöglichen die Herstellung eines Substrats mit gut ausgerichteten Kristallebenen, was ein entscheidender Aspekt beim Epitaxiewachstum und bei Experimenten zur Oberflächenrekonstruktion ist.

Optisch ist Calcit stark doppelbrechend, und seine Brechungsindexdifferenz Δn für den sichtbaren Bereich beträgt etwa 0,17. Diese optische Eigenschaft ist die Grundlage für seine Anwendungen in der Polarisationsoptik, wie z. B. Wellenplatten und Strahlverschieber. Hochreine Calcitkristalle sind für den gesamten sichtbaren Bereich und einen Teil des nahen Infrarots transparent.

Aus mechanischer Sicht hat Calciumcarbonat eine geringe Härte mit einem Mohs-Wert von etwa 3. Dadurch lässt es sich zwar viel leichter zerkratzen als Quarz oder Saphir, aber diese Eigenschaft macht es sehr gut geeignet für das Schneiden, Läppen und Polieren zu dünnen Scheiben oder Wafern. Es können dünne Substrate mit Abmessungen von einigen Millimetern bis hin zu einigen hundert Mikrometern hergestellt werden.

Chemisch gesehen ist Kalziumkarbonat in neutralen bis leicht alkalischen Umgebungen stabil, reagiert aber in sauren Umgebungen unter Bildung von CO₂. Außerdem reagiert es leicht mit Wasser, Ionen und biologischen Molekülen auf seinen Oberflächen, was es zu einem attraktiven Substrat für Studien über Adsorption und Grenzflächen von Minerallösungen macht. Kalziumkarbonat ist außerdem ungiftig und biokompatibel.

Wachstum und Vorbereitung des Substrats

Die Herstellung hochwertiger CaCO₃-Kristallsubstrate erfordert ein kontrolliertes Kristallwachstum sowie Schneide- und Endbearbeitungsverfahren.

Einkristalle aus Calcit und Aragonit können durch Verdampfen oder kontrollierte Ausfällung wässriger Lösungen oder durch hydrothermale Kristallisation gewonnen werden. Parameter wie Temperatur, pH-Wert, Übersättigung und organische Zusätze haben deutliche Auswirkungen auf die Parameter des Kristallwachstums wie Kristallgröße und Polymorphismus. Zur Herstellung von Wafern in Forschungsqualität sind Kristalle mit relativ geringer Verunreinigung und Zwillingsdichte erforderlich.

Nach der Züchtung werden die Kristalle mittels Röntgenbeugungsanalyse (XRD) ausgerichtet, um bestimmte Oberflächen des Kristallgitters, wie die (104)-Oberfläche von Calcit, zu lokalisieren. Mit Diamantsägen werden die Kristalle in Ebenen geschnitten, die dann geläppt und poliert werden, um Ebenheit und Oberflächenrauhigkeit im Nanometerbereich zu erzielen. Je nach Bedarf können die Oberflächen geätzt oder mit organischen Molekülen, Polymeren oder dünnen Filmen funktionalisiert werden.

Anwendungen in Forschung und Technologie

Oberflächenwissenschaft und Mineralphysik

Calcit (104)-Substrate sind eines der am besten untersuchten mineralischen Substrate. Sie sind Standardsysteme für kinetische Studien über Auflösung und Ausfällung, Ionenadsorption, Oberflächenrekonstruktion und Kristallwachstum. Solche Studien sind für das Verständnis geologischer Prozesse, der Skalierung und der Biomineralbildung von größter Bedeutung.

Biomineralisierung und Bioschnittstellen

Calciumcarbonat-Substrate werden häufig für die Erforschung der durch Proteine, Peptide und Polysaccharide vermittelten Keimbildung und des Wachstums von Mineralien in biologischen Systemen verwendet. Orientierte Calcitsubstrate sowie Aragonitsubstrate sind für Modellstudien nützlich, da diese Substrate aus struktureller Sicht für Studien zur Schalenbildung, Studien zur Grenzfläche zwischen Knochen und Mineralien sowie zur Zelladhäsion auf Substraten mit Mineralien eng verwandt sind.

Optische Komponenten

Hochreine Kalzitkristalle werden in Polarisationsoptiken wie Nicol-Prismen, Glan-Taylor-Prismen und Wellenplatten verwendet. Dünne Platten aus poliertem Calcit werden in integrierten optischen Experimenten und in Studien zur anisotropen Licht-Materie-Wechselwirkung verwendet.

Dünnschichtwachstum und hybride Grenzflächen

CaCO₃-Substrate mit einer orientierten Kristallstruktur können als Vorlage für die Bildung organischer Schichten durch epitaktische oder quasikristalline Wachstumsmethoden, biomolekularer Schichten und Nanostrukturen aus anderen Materialien dienen. Die Verwendung solcher Vorlagen ist von großem Interesse für hybride organisch-anorganische Materialien und Nanostrukturen.

Mikrofabrikation und Patter

Die mittlere Härte sowie die Fähigkeit, mit Chemikalien zu reagieren, machen Kalziumkarbonat anfällig für FIB-Fräsen, Laserablation und nasschemische Ätzverfahren. CaCO₃-Muster werden für die Herstellung von mikrofluidischen Chips und Biosensoren sowie für die schablonengestützte Nanostrukturierung verwendet.

Umwelt- und geochemische Modellierung

CaCO₃-Substrate wurden ausgiebig als Modell für natürliche Oberflächen verwendet, um die CO₂-Bindung, die Adsorption von Schwermetallen, die Versauerung der Ozeane und die Prozesse der Kesselsteinbildung zu untersuchen.

Schlussfolgerung

Kalziumkarbonat-Kristallsubstrate weisen eine besondere Besonderheit auf, die zwischen optischen Kristallen und Halbleiterscheiben liegt. Die Eigenschaften von Kalziumkarbonaten wie die kristallografische Ordnung, die optische Anisotropie, die hohe Aktivität an der Oberfläche und die Biokompatibilität sind aus den Oberflächenwissenschaften und den Biomineralwissenschaften nicht mehr wegzudenken. Weitere optische Produkte finden Sie bei Stanford Advanced Materials (SAM).

Referenz:

[1] Soldati, Analia & Jacob, Dorrit & Glatzel, Pieter & Swarbrick, Janine & Geck, Jochen (2016). Element-Substitution durch lebende Organismen: The case of manganese in mollusc shell aragonite. Scientific Reports. 6. 22514. 10.1038/srep22514.