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Der Mechanismus der Markovnikov-selektiven Epoxidhydrogenolyse, katalysiert durch Ruthenium-PPNN- und PNP-Pincer-Komplexe

Titel Der Mechanismus der Markovnikov-selektiven Epoxidhydrogenolyse, katalysiert durch Ruthenium-PPNN- und PNP-Pincer-Komplexe
Autoren Marianna C. Head, Benjamin T. Joseph, Jason M. Keith, Anthony R. Chianese
Zeitschrift Organometallverbindungen
Datum 02/27/2023
DOI 10.1021/acs.organomet.2c00503
Einführung Das jüngste Interesse an der homogenen Katalyse der Epoxidhydrogenolyse zur Herstellung von Alkoholen hat zur Entwicklung von Katalysatoren für die selektive Markovnikov- oder Anti-Markovnikov-Alkoholbildung geführt. Bei Markovnikov-selektiven Katalysatoren handelt es sich in der Regel um bifunktionelle Katalysatoren vom Typ Noyori/Shvo mit RuH/NH- oder FeH/OH-Strukturen. Die vorgeschlagenen Mechanismen deuten auf eine kooperative Hydrogenolyse der C-O-Bindung mit einem Metallhydrid und einer sauren Ligandengruppe hin, ähnlich wie bei der polaren Hydrierung von Doppelbindungen. Durch kombinierte rechnerische und experimentelle Studien erforschen wir die Mechanismen der Epoxidhydrogenolyse, die durch PNP- und PNN-Rutheniumkomplexe vom Noyori-Typ katalysiert werden. Unsere Ergebnisse zeigen, dass der zuvor vorgeschlagene bifunktionelle Weg für diese Ruthenium-Systeme energetisch ungünstig ist. Stattdessen erfolgt die Ringöffnung über einen nukleophilen Angriff des Rutheniumhydrids auf den Epoxidkohlenstoff, ohne Beteiligung der N-H-Gruppe des Liganden. Die durch DFT vorhergesagten Ratengesetze und Energiebarrieren stimmen mit den Ergebnissen der kinetischen Studie überein.
Zitat Marianna C. Head, Benjamin T. Joseph und Jason M. Keith et al. The Mechanism of Markovnikov-Selective Epoxide Hydrogenolysis Catalyzed by Ruthenium PNN and PNP Pincer Complexes. Organometallics. 2023. Vol. 42(5):347-356. DOI: 10.1021/acs.organomet.2c00503
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