Ligandensteifigkeit steuert die Selektivität und Effizienz der Photosubstitutionsreaktion von gespannten Ruthenium-Polypyridyl-Komplexen

Titel	Ligandensteifigkeit steuert die Selektivität und Effizienz der Photosubstitutionsreaktion von gespannten Ruthenium-Polypyridyl-Komplexen
Autoren	Matthijs L. A. Hakkennes, Michael S. Meijer, Jan Paul Menzel, Anne-Charlotte Goetz, Roy Van Duijn, Maxime A. Siegler, Francesco Buda, Sylvestre Bonnet
Zeitschrift	Zeitschrift der Amerikanischen Chemischen Gesellschaft
Datum	06/09/2023
DOI	10.1021/jacs.3c03543
Einführung	Photosubstitutionsreaktionen in Metallkomplexen, die traditionell als dissoziativ und umgebungsunempfindlich angesehen werden, werden in Wirklichkeit stark durch Lösungsmittelwechselwirkungen beeinflusst. In dieser Studie wird die Photosubstitutionsselektivität von Diiminchelaten in einer Reihe von sterisch belasteten Ruthenium(II)-Polypyridylkomplexen untersucht, indem sowohl experimentelle als auch rechnerische Ansätze im Kontext von Wasser und Acetonitril genutzt werden. Die Starrheit der Chelate erwies sich als entscheidender Faktor für die Selektivität der Photosubstitution. Die Rolle des Lösungsmittels wurde bei der Veränderung der Photoproduktverhältnisse deutlich, was zur Entwicklung eines umfassenden Dichtefunktionaltheoriemodells führte, das explizite Lösungsmittelmoleküle enthält. Wir identifizierten drei verschiedene Reaktionswege auf der Triplett-Hypersurface, jeder mit einzigartigen Energiebarrieren. In Wasser wurde die Photodissoziation durch einen Protonentransfer im Triplett-Zustand unterstützt, der durch einen dissoziierten Pyridinring, der als anhängende Base fungiert, erleichtert wurde. Temperaturabhängige Variationen in der Quantenausbeute der Photosubstitution erwiesen sich als hilfreich, um theoretische Vorhersagen mit experimentellen Ergebnissen in Einklang zu bringen. Insbesondere in Acetonitril wurde eine atypische Verringerung der Photosubstitutionsrate bei steigenden Temperaturen beobachtet. Dies konnte durch die Kartierung der Triplett-Hypersurface erklärt werden, die eine thermische Deaktivierung zum Singulett-Grundzustand durch Intersystem-Crossing aufzeigte.
Zitat	Matthijs L. A. Hakkennes, Michael S. Meijer und Jan Paul Menzel et al. Ligand Rigidity Steers the Selectivity and Efficiency of the Photosubstitution Reaction of Strained Ruthenium Polypyridyl Complexes. J. Am. Chem. Soc. 2023. Vol. 145(24):13420-13434. DOI: 10.1021/jacs.3c03543
Element	Ruthenium (Ru)
Industrie	Chemie und Pharmazie

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