Verzweigung der Population im angeregten Zustand führt zu Anti-Kasha-Lumineszenz in einem Disulfid-geschmückten metallorganischen Rhenium-Photosensibilisator

Titel	Verzweigung der Population im angeregten Zustand führt zu Anti-Kasha-Lumineszenz in einem Disulfid-geschmückten metallorganischen Rhenium-Photosensibilisator
Autoren	Julia Franz, Manuel Oelschlegel, J. Patrick Zobel, Shao-An Hua, Jan-Hendrik Borter, Lucius Schmid, Giacomo Morselli, Oliver S. Wenger, Dirk Schwarzer, Franc Meyer, Leticia González
Zeitschrift	Zeitschrift der Amerikanischen Chemischen Gesellschaft
Datum	04/10/2024
DOI	10.1021/jacs.4c00548
Einführung	In dieser Studie wird ein Rheniumdiimin-Photosensibilisator mit einer Disulfideinheit an einem Bipyridinliganden untersucht, der eine Anti-Kasha-Lumineszenz aufweist. Unter Verwendung von stationärer und ultraschneller Spektroskopie, gepaart mit nicht-adiabatischen Dynamiksimulationen, wird die Dynamik des angeregten Zustands detailliert untersucht. Nach dem Intersystemübergang geht der Komplex in zwei Triplett-Zustände über: einen (S-Sbpy 4,4)-ligandenzentrierten angeregten Zustand (3LC) bei niedrigerer Energie und einen Metall-zu-(bpy)-Ligand-Ladungstransfer-Zustand (3MLCT) bei höherer Energie mit 90% bzw. 10% Ausbeute. Der 3LC-Zustand regt die Disulfidgruppe in das antibindende σ*-Orbital an, wodurch die S-S-Bindung gedehnt wird. Bemerkenswert ist, dass der höher liegende 3MLCT-Zustand Lumineszenz mit einer Lebensdauer von 270 ns zeigt, was auf ein Anti-Kasha-Verhalten hinweist. Dieser Befund deutet auf eine Energiebarriere ≥ 0,6 eV oder eine minimale elektronische Kopplung hin, die eine Reaktion in Richtung des 3LC-Zustands verhindert, sobald sich die Population im 3MLCT-Zustand befindet. Diese Arbeit veranschaulicht die komplexe Dynamik der angeregten Zustände von Übergangsmetall-Photosensibilisatoren, die durch experimentelle und rechnerische Synergie entschlüsselt wird. Die Disulfidfunktionalisierung wird als neuartige Strategie zur Ausnutzung überschüssiger Energie für potenzielle Elektronen- oder Energietransferreaktionen vorgeschlagen.
Zitat	Julia Franz, Manuel Oelschlegel und J. Patrick Zobel et al. Bifurcation of Excited-State Population Leads to Anti-Kasha Luminescence in a Disulfide-Decorated Organometallic Rhenium Photosensitizer. J. Am. Chem. Soc. 2024. Vol. 146(16):11272-11288. DOI: 10.1021/jacs.4c00548
Element	Schwefel (S)
Materialien	Chemische Verbindungen
Industrie	Forschung & Labor

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